PP 燕山石化均聚聚丙烯21-176V

聚合催化剂粒子具有能把它们的形貌复制给其所制备聚稀 烃粉料颗粒的特殊能力。如球形催化剂粒子通常生成球形的粉料颗粒，如高孔隙率催化剂 粒子通常生成高孔隙率的粉料颗粒。鉴于Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的这种性质， 近年来研究人员制备了球形的聚烯烃催化剂。通过这种球形催化剂可以制备具有较好流动 性能的球形聚烯烃粉料，此性能对于粉料的输送过程极为有利。

球形聚烯烃催化剂主要通过以下几种方式制备得到：

1、首先通过乳化成形的 方法制备球形载体，随后将球形载体（如氯化镁乙醇载体）进行脱醇载钛处理，如专利 CN1091748A所述；2、将氯化镁/氯化钛溶于四氢呋喃后，通过喷雾干燥法制备，如专利 CN1085915A所述；

3、通过乳化成形的方法制备，如专利CN1701081A所述。以上球形催化剂 的制备方法1和3均涉及乳化成型工艺，不仅流程较长，且需要特殊的反应试剂；而制备方 法2虽然步骤相对简单，但需要特殊的喷雾干燥设备，且产品力度分散性很大，并且容易产 生空心粒子，聚合得到的粉料堆积密度较低。因此，如果能够找到一种制备球形或椭球形聚 烯烃催化剂的简易方法，则具有较好的工业前景。

作用溶解析出型催化剂的代表，N型聚丙烯催化剂是由中国石化北京化工研究院 于1985年研发成功的一种先进聚烯烃催化剂。但其在聚乙烯领域的应用改型产品（中国 专利CN1463991A)，由于催化剂制备工艺较复杂，在催化剂析出成型之后，还要加入三氯化 钛的四氢呋喃溶液以及烷基铝溶液进行处理，催化剂粒形和应用性能指标也不够理想，所 以竞争力不强，没有获得真正推广应用。

但N系基础的聚烯烃催化剂有自身的特点和优势，催化剂球形度虽然不很理想， 但是粒度较均一，且结构较致密。在聚乙烯应用方面进行改进，完全可以革除后续冗长的处 理步骤，且对已有的生产设备无需改进即可投入生产。需要解决的是如何制备出球形度更 好，规整度更高，活性堆积密度等性能进一步提升的催化剂产品。

我们经过研究发现，N系基础催化剂是将氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化 合物溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在的条件下，重新析出得 到的。此类催化剂粒径通常小于50 μ m，每个催化剂粒子是由数个至数十个μ m级的小球聚 集组成的。每个小球均具有一个生长中心，由沿生长中心径向排列的放射状长棍结晶聚集 组成，结晶长度接近小球的半径（如图1所示）。由于此类催化剂为非球形，所以其乙烯聚 合所得的粉料粒子也为非球形（如图2所示）。非球形粉料粒子的堆砌不够紧密，导致其粉 料堆积密度高不超过0. 40g/ml，且粉料流动性不佳。

如果能够制备出球形/椭球形的类N型聚烯烃催化剂，则不仅能够提高粉料 的堆积密度，还可以提高粉料的流动性。这需要实现对催化剂的析出成形的控制，使 得催化剂粒子由多个小球聚集组成转化为仅由单个小球生长得到，这涉及复杂的结晶生长 控制技术，至今未见文献报道。

然而本发明人经研究发现，某些种类的给电子体对于N系列聚烯烃催化剂的析出 成形具有显著的调控作用，我们将其称为共析出剂。特别是向体系中引入环醚类给电子体 充当共析出剂，则可以制备出球形/椭球形的催化剂粒子。该类催化剂粒子具有特殊的物 理结构：1、该类催化剂粒子为球形/椭球形（如图3所示）；2、每个催化剂粒子仅具有一个 生长中心（如图4所示）；3、催化剂粒子由沿生长中心径向排列的放射状长棍结晶聚集组 成，结晶长度接近粒子的半径，长棍结晶的长径比为10:1~100:1。