齐鲁石化聚乙烯2102TN26重包装膜料

含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地 位，其研究焦点集中于催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能以及催化剂的颗粒形态和 粒径分布等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，催化剂 的氢调敏感性和共聚性能至关重要。可以说，在乙烯的淤浆法聚合过程中，上述性能直接决 定着一个催化剂的命运，对其工业推广应用有着直接的影响，尤其是在生产专用料牌号时， 提高聚乙烯催化剂的上述性能就变得更为迫切。随着乙烯等各种原料成本的增加，各大石 化厂商都争相开发高附加值的专用料牌号以增加效益。而这些专用料牌号对催化剂的氢调 敏感性和共聚性能等性能要求更高、更苛刻，石化厂商甚至可以为了提高催化剂的上述性 能牺牲部分催化活性。
氢调敏感性，其实质是衡量烯烃聚合过程中氢气（或氢原子）所起的高分子链转 移作用的大小。共聚性能，其实质是乙烯聚合过程中共聚单体配位接入乙烯分子链的能 力。在实际的科研和生产中，通常在催化剂中引入各种组分来改善催化剂的上述性能。在 乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了 生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂具有较好的氢调敏感性，即很容 易地通过聚合过程中氢分压来调节终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯 树脂；相当一部分牌号--尤其是一些高附加值的共聚牌号需要催化剂提供优异的 共聚性能以满足其需求。其以氯化镁 为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl 2溶解在溶剂体系中，形 成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固 体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性难以令人满意，而氢调 敏感性则更不理想，共聚性能也无从谈起。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物 作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催 化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。在中国 专利CN1958620A中，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先 将MgCl 2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温下助析出剂硅酯类化合物与 11(：14反应作用，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化 剂的催化活性较高，其氢调敏感性和共聚性能尽管也较中国专利CN1229092A中的催化剂 有明显改善，但是依旧难以完全满足工业生产一些专用料牌号的需求。
非常有必要提供一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂，特别适用于 乙烯淤浆聚合工艺，尤其是适用于较高温度和压力下的乙烯淤浆聚合工艺，其不仅催化活 性较高、并且具有较好的氢调敏感性、优良的共聚性能和较窄的粒径分布。

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及 其催化剂。由于引入了硫酯类化合物，改善了催化剂的颗粒形态，提高了催化剂的氢调敏感 性和共聚性能。
-种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：（1)卤化镁；（2)醇 化合物；（3)有机环氧化合物；(4)钛化合物；(5)硫酯类化合物；
 所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其 中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物；
 所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪 族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；
 所述的钛化合物通式为Ti (0R)aXb，式中R为C1~C14的脂肪烃基或芳基，X为卤 素，a是0、1或2, b是0至4的整数，a+b = 3或4 ;
具体地说，所述的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基 镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
 所述的醇包括碳原子数为1~1〇的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6~20 含有芳基的醇。醇的例子包括脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己 醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环 己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、a-甲基苯甲醇、a，a-二甲基苯甲醇等。其中优选 乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。优选乙醇和异辛醇。
所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二 烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性 稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3~20个碳的直链烷烃、支链烷烃或 环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁 溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
所述的钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，优选 四氯化钛。
所述的硫酯类化合物选自s-丁基硫代氯甲酸酯；s-异丁硫代氯甲酸酯；s-苯基 硫代异丁酸酯；S-硫代丁酸甲酯；氯代二硫代甲酸五氟苯基酯；硫代氯甲酸-s-异丙酯；硫 代丙酸糠酯；硫代氯甲酸乙酯；Ν-琥珀酰亚胺-3-乙酰硫代丙酸酯；S-丙基氯硫代甲酸酯； S-仲丁基硫代氯甲酸酯；S-叔丁基硫代氯甲酸酯；S-乙基-Ν，Ν-二丙基硫代氨基甲酸酯； 1，4- 丁二硫醇二乙酸；1，8-辛二硫醇二乙酸酯。优选S- 丁基硫代氯甲酸酯，1，8-辛二硫 醇二乙酸酯，S-乙基-Ν，Ν-二丙基硫代氨基甲酸酯和硫代氯甲酸乙酯。本发明中硫酯类化 合物除了作为助析出剂使用外，在终得到的固态或液态钛催化剂组分中应含有足够量的 硫酯类化合物以提高催化剂的综合性能。
 在本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以 每摩尔卤化镁计，醇化合物为：0. 1~10.0 mol，有机环氧化合物：0. 5~5. Omol，硫酯类化 合物：1. 0~10. 0ml，优选1. 0~5. 0ml ;有机铝化合物为0~5. 0摩尔，钛化合物为1. 0~ 15. 0摩尔。
 本发明所得催化剂组分的组成范围为：Ti :2. 0~10.0 wt %，Mg :15. 0~ 25. 0wt%，Cl :50. 0 ~70. 0wt%，S :0· 2 ~1. 2wt%，0R :4. 0 ~10. 0wt%，Al :0 ~1. Owt%。
将卤化镁溶解于含有醇类化合物和机环氧化合物的溶剂体系中，在优选的溶剂 体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50~90°C，然后加入或不加有机铝 化合物，反应一定的时间；
在较低的温度下，优选-40°c - 20°C内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应， 硫酯类化合物可以在（1)步骤中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，也可在（1)步骤 中的溶液与钛化合物进行接触反应前加入，优选在（1)步骤中的溶液与钛化合物进行接触 反应前加入。