燕山石化 PP聚丙烯K1118

TNOA溶液保存在氮气层下的37.9升的圆桶中。该溶液用于所有聚合反应直到消耗至约90％，然后制备新的一批。TNOA溶液的进料速率在从0(无清除剂)至4ml/分钟的范围内调节以优化催化剂活性。首先将反应器在大允许温度下连续氮气吹扫，然后将异己烷和清除剂溶液泵送通过反应器系统至少1小时来准备反应器。之后将单体和催化剂溶液加入反应器中进行聚合。一旦活性建立并且系统达到平衡，通过在建立的条件下连续操作系统至少四倍于样品收集之前的平均停留时间的时间段排出反应器。反应器的流出物，主要含有溶剂，聚合物和未反应单体，通过将压力降低至大气压的压力控制阀离开反应器。这使得溶液中的大多数未转化的单体闪蒸成气相，其从样品收集箱的顶部排出。P13.编号4段所述的方法，其中成品薄膜的雾度(ASTMD1003)小于6或4％。P14.前述编号段中任一段的方法，其中模头开口是环的形式，并且从其排出的熔融聚乙烯是连续管的形式。P15.前述编号段中任一段的方法，其中所述成品薄膜的厚度在10或15μm至50或75或100μm的范围内。P16.前述编号段中任一项的方法，其中所述距离是H/D的比率，并且是在0.1或0.5或1至2或3或4或5的范围内取值。P17.聚乙烯吹制薄膜，具有的成品薄膜的MD拉伸强度在6000psi(41MPa)至16,000psi(110MPa)的范围内，包含(或基本上由以下组成或由以下组成)：线性低密度聚乙烯，其密度在0.850g/cm3至0.930g/cm3的范围内并且具有0.10wt％至10wt％范围内的二烯三元共聚物改性剂；其中所述二烯三元共聚物改性剂包含乙烯衍生的单元和在0.01wt％至10.0wt％范围内的二烯衍生的单元，以及1.0wt％至20wt％范围内的C4至C10α-烯烃衍生的单元，基于所述二烯三元共聚物的重量，其中所述二烯三元共聚物具有：a)低于0.90的g′vis；b)在70,000g/mol至300,000g/mol的范围内的Mw；c)在3.0-12的范围内的Mw/Mn；和d)大于14.0的Mz/Mn。P18.编号17段的聚乙烯吹制薄膜，其以13或15或18或22lb/in-hr至26或30或40lb/in-hr范围内的大模头速率实现。P19.编号17或18段的聚乙烯吹制薄膜，其中二烯选自5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯衍生的单元。P20.编号17-19段中任一项所述的聚乙烯吹制薄膜，其中所述线性低密度聚乙烯具有在0.20g/10min至10.0g/10min范围内的熔体指数(190/2.16)。P21.编号17-20中任一项所述的聚乙烯吹制薄膜，其中所述线性低密度聚乙烯的g′vis大于0.90。本文还公开了通过将包含二烯三元共聚物改性剂的熔融聚乙烯通过模头开口挤出以形成薄膜将吹制薄膜生产线用于形成成品薄膜的用途，其中二烯三元共聚物改性剂是包含乙烯衍生单元、C3-C10α-烯烃衍生单元和二烯衍生单元的三元共聚物；使所述薄膜在离开模头开口的方向上前进；在距模头开口一定距离处冷却薄膜形式的熔融聚乙烯，调节距离以允许熔融聚乙烯在冷却时凝固和/或结晶之前的松弛；并从其中分离出成品薄膜。聚乙烯的特征可以在于本文所述的任何一种特征或其组合。没有其它添加剂(其它聚合物和/或抗氧化剂，抗静电剂，防滑剂，填充剂)在组合物中存在，或者如果存在，存在的量不大于组合物重量的0.5，或1.0，或2.0，或4.0wt％；在生产过程中，"基本上由...组成"是指不存在其它主要工艺步骤，或者影响权利要求的薄膜性质，使得该值超出权利要求范围。对于其中"通过引用并入"的原理适用的所有权限，所有的测试方法、专利公开、专利和参考文献或者全文引用并入其全文，或者引用相关参考部分，在引用时，包括优先权文件。

产生本发明的聚乙烯吹制薄膜，其具有在6000psi(41MPa)或8000psi(55MPa)至16,000psi(110MPa)范围内的MD拉伸强度并包含(或基本上其组成)密度在0.850g/cm3至0.930g/cm3范围内的线性低密度聚乙烯和在0.10wt％至10wt％范围内的二烯三元共聚物改性剂；其中二烯三元共聚物改性剂包含乙烯衍生的单元，0.01wt％至10.0wt％范围内的二烯衍生的单元以及1.0wt％至20wt％的C4至C10α-烯烃衍生的单元，基于二烯三元共聚物的重量，其中所述二烯三元共聚物具有：a)小于0.90的g′vis；b)Mw在70,000g/mol至300,000g/mol的范围内；c)Mw/Mn在3.0至12的范围内；和d)大于14.0的Mz/Mn。DTP和LLDPE可以具有如本文中提到的其他特征。本文公开的用于本发明的薄膜形成方法和本发明的薄膜的各种描述性要素和数值范围可与其它描述性要素和数值范围组合以描述本发明；此外，对于给定要素，任何上限数值可以与本文所述的任何下限数值极限组合，包括允许这些范围的管辖范围中的实施例。本发明的特征在以下非限制性实施例中说明。实施例测试方法所有测试方法是本领域公知的并且公开在US2013-0090433A1中。通过差示扫描量热法以10℃/min测定结晶和熔点温度。高负荷熔体流动(I21或HLMI)参数根据ASTMD1238190℃，21.6kg测定。用尺寸排阻色谱法测定聚合物分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn和z平均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)。设备由具有差示折射率检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度计(SEC-DRI-LS-VIS)的高温尺寸排阻色谱仪(来自Waters公司或PolymerLaboratories公司)组成。对于权利要求的目的，应使用SEC-DRI-LS-VIS。使用三个聚合物实验室PL凝胶10mm混合-B柱子(PolymerLaboratoriesPLgel10mmMixed-Bcolumn)。标称流量为0.5cm3/min，标称进样体积为300μL。各种传输线，柱和差示折光计(DRI检测器)保存在恒温135℃的烘箱中。用于SEC实验的溶剂通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。然后将TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器并随后通过0.1μmTeflon过滤器过滤。然后在进入SEC之前用在线脱气器对TCB脱气。对于具有α-ω-二烯，丙烯和C4至C10α-烯烃的乙烯共聚物，可以使用核磁共振谱(NMR)检测二烯三元共聚物中长链支化结构的存在。在13C-NMR中，改性剂在140℃下溶解在四氯乙烷-d2中，并在125℃收集光谱。乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物的峰的分配已由JamesC.Randall在29(2)PolymerReviews，201-317(1989)中综述。对丙烯/丁烯、丙烯/戊烯、丙烯/己烯、丙烯/庚烯和丙烯/辛烯的规定由U.MWahner等人(204Macromol.Chem.Phys.1738-1748(2003))给出。这些分配使用六甲基二硅氧烷作为内标。要将它们转换为其他参考文献中使用的相同标准，将化学位移增加2.0。在Escher，Galland和Ferreira(41J.Poly.Sci.，部分A：Poly.Chem.，2531-2541(2003))和Ferreira，Galland，Damiani和Villar(39J.Poly.Sci,部分A：Poly.Chem.，2005-2018(2001))中记述了丙烯/乙烯/癸烯三元共聚物的分子量和测量癸烯浓度的指定和方法。更多细节在US2013-0090433A1中公开。X射线测试方法每组聚合物薄膜使用小角和广角X射线散射(SAXS/WAXS)技术来分析。X射线源是使用铜靶的旋转阳极(波长＝0.154nm)和RigakuSMAX3000系统。将薄膜在室温下置于样品架中，并同时收集SAXS和WAXS数据。使用2DCCD照相机收集SAXS数据，该照相机距离样品1.127m。使用在中心具有孔(允许较小角度的散射X射线通过)的图像板收集WAXS数据，并将其放置在离样品0.071m处。2DX射线图案显示所有材料具有固有的分子取向程度：在小规模晶体(从WAXS获得)并且在更大范围的顺序中，其描述这些晶体如何通过无定形非结晶链连接(从SAXS获得)。通过各向异性图案观察分子取向：散射环的强度不均匀；表明更多的分子在一个特定方向上取向，在本发明中，该方向是纵向(MD)。该取向的定量通过计算大强度位于哪个角度以及到什么程度来进行。然后，这些角度用于计算赫尔曼取向函数(fH)。对于SAXS和WAXS两者的数据可以计算fH，来自SAXS数据的fH描述了通过无定形聚合物链连接的晶体堆叠或片晶中的排序。来自WAXS的fH描述了片晶内各个微晶的顺序。fH值为零表示各向异性(无序)，数值为一(1)表示与MD完全平行对准，和-0.5的数值表示与MD完全垂直对准。对于PE吹制薄膜的情况，获得fH的正分数值，表明优先与MD对准，但不是完美对准。结晶度(或"松弛")的程度或结晶的聚合物链的量也可以从WAXS数据计算。将2D图像折叠为强度对角度分布，并且将观察到的PE的两个锐峰拟合到高斯函数中，并计算面积。这些峰面积与散射分布下的总面积的比率产生结晶度的程度。这些结晶峰的半峰全宽(FWHM)，β(贝塔),可以用于使用Scherrer方程计算微晶尺寸τ(tau)：其中λ(拉姆达)是X射线的波长和θ(西塔)是散射角。一旦2DSAXS数据被压缩到1D强度对角度分布，晶体(或片晶)间的间距也可以从SAXS从峰值的大值计算。1％平均正割弯曲模量(ASC，或"正割弯曲模量"或"FlexMod")按ASTMD-882规定测量。落镖F50，或落镖冲击或落镖冲击(DI)，记录为克(g)和/或克/密耳(g/μm),按照ASTMD-1709方法B的规定，用具有酚醛复合头的落镖测量。DTP实施例用溶液法操作的连续搅拌釜反应器中制备二烯三元共聚物改性剂(DTP)(实施例：DTP(1,7)，DTP2，DTP3和DTP(1,9))。反应器是1.0升不锈钢高压釜反应器并装备有搅拌器，具有温度控制器和压力控制器的水冷却/蒸汽加热元件。首先用通过氧化铝和分子筛的柱来纯化溶剂和单体(例如，乙烯、己烯和/或辛烯)。然后将纯化的溶剂和单体通过急冷器急冷至低于4℃之后通过歧管进料到反应器中。乙烯作为溶解在急冷的溶剂/单体混合物中的气体输送。将溶剂和单体在歧管中混合并通过单个端口加入反应器中。使用Brooksfield质量流量控制器控制和测量所有液体流量。将1,7-辛二烯和1,9-癸二烯纯化和然后采用异己烷稀释并使用计量泵进料到反应器中。将Rac-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合锆用N,N-二甲基苯胺四(七氟-2-萘基)硼酸盐以约1:1的摩尔比在甲苯中预活化。将预活化的催化剂溶液保存在惰性气体中并使用ISCO注射泵通过分开的管线加入反应器中。在反应器中催化剂和单体发生接触。作为杂质清除剂，将200ml三正辛基铝(TNOA)(25wt％，在己烷中，SigmaAldrich)在22.83千克异己烷中稀释。