燕山石化GK02 PE超高分子量聚乙烯稳定性、耐蠕变性
燕山石化GK02 PE超高分子量聚乙烯稳定性、耐蠕变性
用于UHMWPE聚合的催化剂按照不同的发展阶段分为三类:Ziegler-Natta(Z-N)催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂。
(1)Z-N催化剂
Z-N催化剂具有制备简单、成本低、对杂质敏感性低等优点,是目前国内外工业化制备UHMWPE应用多的催化剂,用于生产板材、管材、纤维、电池隔膜、人工关节等各种类型专用树脂。
其发展经历了仅由主催化剂(卤化钛)与助催化剂(烷基铝)组成的双组分催化剂(一代催化剂)、添加了第三组分给电子体路易斯碱(第二代催化剂)、使用了结构高度无序MgCl2 载体(第三代催化剂),其催化活性不断提高,催化乙烯聚合活性已经超过100000g PE/g cat。
近年来,为提高Z-N催化剂在生产UHMWPE上的催化性能,研究方向主要是在催化剂载体结构的优化、给电子体的优选以及载钛量和钛分布的调节上。
目前,美国Celanese、日本三井油化、巴西 Braskem、荷兰DSM、韩国油化等国际公司以及包括上海化工研究院有限公司在内的国内树脂生产企业均采用Z-N催化剂为主生产UHMWPE树脂。
尽管现阶段Z-N催化剂在UHMWPE树脂产业中仍然发挥着主导作用,然而存在一定的局限性:
①Z-N催化剂具有多活性中心特点,所得聚合物分子量分布较宽,影响树脂的力学性能提升;②Z-N催化剂对共聚单体的响应性偏低,共聚能力欠佳,聚合物微观结构不易调控。因此,Z-N催化剂在开发更高性能、高功能的UHMWPE树脂方面受到限制。
(2)茂金属催化剂
针对Z-N催化剂体系的不足,在研究烯烃聚合过程机理的同时,茂金属催化剂得以问世。茂金属催化剂骨架含有至少一个环戊二烯基(Cp)或其衍生物的配体,金属中心是以ⅣB族过渡金属(如Ti、Zr、Hf)元素为主。
茂金属催化剂具有以下优点:①茂金属催化剂的催化活性更高;②茂金属催化剂为真正意义上的单活性中心催化剂,所得聚合物的分子量分布具有单分散特点,能够制备窄分子量分布的聚合物,从而赋予产品更高的力学性能;③茂金属催化剂具有优异的共聚合能力,对α-单体的共聚能力高,能够开发出性能更为优异的聚烯烃新材料。
以助催化剂MAO的发现为标志,茂金属催化剂加速蓬勃发展,目前已经投入商业化生产HDPE和LLDPE。Exxon Mobil、Dow、UCC、BP和三井化学等跨国企业在全球范围内处于技术领头地位,但还未有茂金属催化剂用于工业化生产UHMWPE的报道。