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用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分已公开,这类催化剂组分一般包含以下几类 化合物:镁化合物、钛化合物和含氧的给电子体化合物。通常在催化剂组分产品中含有镁、 氯、钛以及含氧的给电子体化合物,虽然不同的制备方法导致产品中组分含量不同,但催化 剂组分都是由平均粒径为2~100微米的细小颗粒构成,颗粒表面也具有类似的多孔结构, 其平均孔径在2~100纳米范围内。
用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分方面的专利文献较多,主要集中 在含氧的给电子体化合物方面,从早期的苯甲酸单酯,到邻苯二甲酸双酯,再到二醚类化合 物、琥珀酸酯类化合物、二醇酯类化合物。含有这些给电子体化合物的催化剂组分具备更好 的性能,具有更高的活性和定向能力,所生产的聚烯烃产品在灰分、结构规整性、分子量分 布等方面优势明显。给电子体化合物的研究一直是这一领域的主要方向。
新的聚合工艺装置陆续投入运行,对聚烯烃粉料产品的颗粒性能提出 了新的要求,如聚丙烯气相聚合工艺装置产能增长很快,这些装置要求聚烯烃粉料颗粒流 动性好,细粉少,因为颗粒之间摩擦会产生静电,聚合物粉料中的细粉含量对装置运行影 响较大,细粉含量高会增加袋滤器的清洗频率;另外由于气相法聚丙烯工艺的撤热效果比 本体法和浆液法差,细粉含量高会增加聚合釜内结块的风险;因此气相法聚丙烯工艺要求 催化剂聚合过程中产生的细粉尽量少,以免影响装置的长周期运行。
聚烯烃粉料中细粉来自两个方面,一部分是催化剂组分在聚合过程中破碎产生; 一部分是粉料颗粒之间磨擦产生。在控制好破碎的基础上,减少细粉的理想情况是把聚烯 烃粉料做成表面光滑的球形,聚烯烃粉料颗粒形状是催化剂组分颗粒形状的复现,因此,粉 料中细粉含量与催化剂组分颗粒表面形态相关。
催化剂组分颗粒表面形态改善方面的专利不多见,直接表征颗粒形态的更少,大 部分专利文献是通过粉料中细粉减少来推测催化剂组分粒形的改善。
迫切需要找到一种颗粒表面形态较好的催化剂组分,这种催化剂组分制备 的聚合物粉料在聚合过程中不发生破碎,颗粒之间的摩擦较小,产生的细粉少,有利于聚合 装置的长期稳定运行。
一种用于烯烃聚合或共聚合的小孔径催化剂 组分及其制备方法。该小孔径催化剂组分颗粒表面形态好,表面光滑、裂纹少,平均孔径在 2纳米以下。用于丙烯聚合及共聚合时,粉料中细粉含量很少,其它性能如活性、定向能力、 氢调性能等也不错,是综合性能较好的催化剂组分。
用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分,通过把卤化镁溶解于有机环氧化合 物、有机磷化合物溶剂体系而形成均匀溶液,在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物 与所得均匀溶液反应,在析出含镁/钛的固体物沉淀之前低温下加入钛酯类化合物,固体 物沉淀形成之后负载或不负载给电子体化合物,用惰性稀释剂洗涤后得到本发明的催化剂 组分。
所述的卤化镁为二卤化镁,二卤化镁的水和醇的络合物,二卤化镁分子式中其中 一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种,或它们的混合物。上述的二卤化镁 具体为:二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁,优选二氯化镁。
所述的各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计,有机环氧化合物0. 2~10摩尔, 以0. 5~4摩尔为好;有机磷化合物0. 1~3摩尔,以0. 3~1摩尔为好;助析出剂0. 03~ 1摩尔,以0. 05~0. 4摩尔为好;硅烷化合物0. 01~5摩尔,以0. 05~1摩尔为好;钛酯类 化合物0. 005~15摩尔,以0. 06~10摩尔为好;钛的卤化物或其衍生物0. 5~20摩尔, 以1~15摩尔为好;给电子体化合物0. 005~15摩尔,以0. 06~10摩尔为好。
本发明的催化剂组分的化学成分主要为含钛1~10%,镁10~20%,氯40~ 70 %,给电子体化合物5~25 %,惰性稀释剂0~10%,磷0.01~0.5%,硅0.01~0.5%。
本发明的催化剂组分的制备方法如下:在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合 物、有机磷化合物和甲苯中,还可以加入硅烷化合物,形成均匀溶液,在助析出剂存在下, 在-30~60°C温度下,好为-30~5°C,将钛的卤化物或其衍生物滴入上述卤化镁均匀溶 液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中,然后在此均一溶液中加入钛酯类化合物,再将反 应混合物升温至60~110°C,在此过程中有颗粒产生,再加入或者不加给电子体,将悬浮液 在此温度下搅拌0. 5~8小时,滤去母液,再用过渡金属钛的卤化物及惰性稀释剂的混合物 处理3~4次,滤出液体,用惰性稀释剂洗涤固体物,制得含钛的固体催化剂组分。