PP 燕山石化聚丙烯4220

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明铯铅溴无机钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先，配制pbi和csi的混合溶液，经溶液成膜工艺获得黄色δ-相cspbi3薄膜，作为前驱体薄膜；

(2)然后，采用br2蒸气热注入气相沉积法，利用卤素离子气相交换反应，以br-取代所述前驱体薄膜中的i-，以实现收缩晶格、抑制相变、提高稳定性的目的，使黄色δ-相cspbi3转换为黑色立方相cspbbr3，获得cspbbr3薄膜。

优选的，步骤(1)中csi和pbi2的摩尔比为1:1～1:5，更优选为1:1。

步骤(1)中所述溶液成膜工艺可采用旋涂、刮涂、喷涂等，优选为旋涂法，具体是：将csi和pbi2溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，形成cspbi3前驱体溶液；然后将cspbi3前驱体溶液旋涂在基底上，再在70℃～250℃退火1～60min(优选为100℃退火10min)，即获得黄色δ-相cspbi3薄膜。

将前驱体薄膜转移至管式炉中，用真空泵将石英管中抽至低压0.001pa～100pa之后，将管式炉升温至100～300℃，然后使用注射器取100～500mlbr2通入石英管中，反应5～120分钟，待反应结束，即得到cspbbr3薄膜。优选的：石英管中气压10pa，反应温度为150℃，反应时间为30min，br2体积为200ml。

同时，针对传统空穴传输层spiro-ometad价格昂贵、lifsfi和4-tbp等添加物易吸潮等问题，本发明还公开了一种cspbbr3光伏器件，其是结构为fto/c-tio2/m-tio2/cspbbr3/c的全无机钙钛矿光伏电池，是在fto导电玻璃表面依次沉积有作为电子传输层的致密层tio2、介孔层tio2、作为光吸收层的上述cspbbr3薄膜、和碳电极层。

优选的：所述致密层tio2的厚度为30～60nm；所述介孔层tio2的厚度为100～200nm；所述cspbbr3薄膜的厚度为100～500nm；所述碳电极层的厚度为1～10μm。

高效率、低成本的新型有机-无机杂化钙钛矿太阳电池由于其优异的光电性能而引起广泛关注；但其材料光吸收层及器件空穴传输层中的有机成分易挥发、易吸潮，并产生严重的热稳定性问题，限制了该新型电池的实际应用。如：mapbi3的有机阳离子与晶格结合弱，在85℃便开始分解，在55℃还会发生四方到立方相变；fapbi3虽在干燥环境下稳定，但却极易与湿气反应，导致性能迅速惰化；而传统空穴传输层spiro-ometad不但价格昂贵，而且lifsfi、4-tbp等添加物易吸潮，更会直接破坏钙钛矿层。因此如何避免有机成分，从而提高钙钛矿电池的长期稳定性已成为制约其继续发展的瓶颈问题。

而新型无机钙钛矿材料cspbi3由于具有优异的光电性能和更好的热稳定性而引起研究者的浓厚兴趣。但cspbi3在室温大气条件下却易发生相变，易从光电性能优良的钙钛矿黑色立方α相转变成几乎没有光电性能的非钙钛矿黄色斜方δ相。从晶体结构出发，cs+半径仅为cspbi3的间隙容许因子t仅为0.8，cs+支撑不起12个i-构筑的过大“笼子”，因而易出现晶格扭曲并发生相变。

由于溴化物在常规溶剂如dmf或dmso中的溶解度有限，因而采用一步法难以制备出br含量高的钙钛矿材料，同时薄膜通常非常薄，难以达到器件级光吸收层要求；而采用二步浸泡的方法可以制备出cspbbr3薄膜，但浸泡过程易使薄膜附着力下降，导致薄膜易脱落，也难以制备出符合器件要求的高质量光吸收层。因此，亟待开发出新型的cspbbr3光吸收层薄膜制备工艺，以推动无机钙钛矿电池的发展及应用。

吸收层薄膜的溶液法制备难题，本发明提供了一种br2蒸气热注入气相沉积法来制备稳定的cspbbr3光吸收层，以有效解决传统一步溶液法中br溶解性有限的瓶颈问题，同时避免两步溶液法中薄膜浸泡易脱落等难题。

首先在fto导电玻璃表面依次沉积致密层tio2和介孔层tio2，然后以此为基底，按照上述的方法制得cspbbr3薄膜，再在所述cspbbr3薄膜上通过刮涂法制备一层商业化碳浆作为顶电极，即完成所述cspbbr3光伏器件的制作。

(1)cspbi3前驱体薄膜的制备：取0.55mmol的pbi2(0.254g)和0.55mmol的csi(0.143g)粉末溶于1mldmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶剂中形成浓度为0.55mol/l的黄色cspbi3溶液。在fto/c-tio2/m-tio2基底上旋涂cspbi3前驱体溶液，旋涂速度为2000rpm、旋涂时间为30s，之后将薄膜放置于加热平台上100℃干燥10min，得到黄色δ-相cspbi3前驱体薄膜。

(2)cspbbr3薄膜的制备：如图1所示，将黄色δ-相cspbi3前驱体薄膜转移至管式炉中，用真空泵将石英管中抽至10pa之后，将管式炉升温至150℃，然后使用注射器取200mlbr2通入石英管，反应30分钟，待反应结束即得到cspbbr3薄膜。

1、将fto导电玻璃依次使用肥皂水、丙酮、乙醇超声后，用氮气吹干。

2、在fto导电玻璃表面沉积致密层tio2(c-tio2)作为电子传输层：

取1g75wt％双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯异丙醇溶液加入到10.3g正丁醇中形成0.15mol/l的tio2前驱液。取2～3滴tio2前驱液滴加到干净的fto导电玻璃表面，2000rpm旋涂40s后取下基片135℃干燥10min，然后500℃烧结30min。待烧结结束后，将基片使用40mmol/lticl4水溶液70℃处理30min，并再次用500℃烧结30min，即得到fto/c-tio2。