PP 燕山石化聚丙烯B8101
PP 燕山石化聚丙烯B8101
提供一种高强度超薄物理水凝胶薄膜的制备方法，利用不同溶剂的表面能差异使含有亲水、疏水单元的高分子无规共聚物溶液在非良溶剂中迅速铺展成膜，溶剂交换之后成为具有良好力学强度和自修复功能的物理水凝胶。所述的制备方法简单、绿色环保、成本低，适宜工业化生产。本发明公开了一种超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法，步骤如下：(1)将亲水单体、疏水单体、引发剂与溶剂A混合得到混合液，经自由基聚合得到无规共聚物溶液；(2)将步骤(1)得到的无规共聚物溶液滴加到溶剂B中，在溶剂B表面铺展形成所述的超薄高强度水凝胶薄膜；所述的溶剂A为可同时溶解亲水单体、疏水单体及步骤(1)制备的无规共聚物的的单一溶剂或混合溶剂；所述的溶剂B为无规共聚物的不良溶剂，为单一溶剂或混合溶剂。而且，溶剂A、B具有较大差异的表面张力，所述溶剂A与溶剂B的表面张力的差值大于30×10-3N·m-1。本发明中的超薄高强度水凝胶薄膜是采用使无规共聚物溶液在不良溶剂中铺展成膜的方法制备得到。将步骤(1)得到的无规共聚物溶液滴入不良溶剂中，由于良溶剂和不良溶剂表面张力的不同，无规共聚物溶液会在不良溶剂表面迅速铺展开成为厚度为几十微米的薄膜。完成溶剂交换后，无规共聚物成为有一定力学强度的物理水凝胶。
所述的亲水单体的结构式选自式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中的一种；式中，R1～R3独立地选自H或CH3；所述的疏水单体为含有碳数为14～20的长烷基链的丙烯酸酯类单体。聚合形成的无规共聚物能够溶解于乙醇中，但是聚合物由于带有疏水性的长烷基侧链而不溶于水。将聚合物的乙醇溶液滴入水中时，聚合物将会发生微相分离，其中疏水烷基链形成结晶微区使无规共聚物形成物理水凝胶。其次，由于乙醇和水的表面张力不同(20℃时分别为22.32×10-3N·m-1和72.75×10-3N·m-1)，滴入水中的高分子乙醇溶液会迅速铺展开形成薄膜，以利于乙醇快速进入水中。在溶剂交换的同时，高分子溶液形成物理水凝胶。作为优选，所述的亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺，疏水单体为丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯或丙烯酸二十酯。作为优选，所述的溶剂A为乙醇、异丙醇，溶剂B为水、含有少量乙醇的乙醇-水混合溶剂。作为优选，步骤(1)所述的疏水单体与亲水单体的摩尔比为1:3～24；所述的混合液中单体总浓度为1～4mol/L；所述的引发剂与单体总量的摩尔比为0.02～1:100。作为优选，步骤(1)制备得到的无规共聚物溶液的浓度要适中，太高不利于在水中铺展，太低则薄膜过薄甚至直接溶解于水中，无法成为凝胶。进一步优选，所述的亲水单体为丙烯酸，疏水单体为丙烯酸十八酯，溶剂A为乙醇，溶剂B为乙醇-水溶剂；所述的丙烯酸十八酯与丙烯酸的摩尔比为1:9～19；再进一步优选，所述的丙烯酸十八酯与丙烯酸的摩尔比为1:9。溶剂B为乙醇-水混合溶剂时，溶剂B中乙醇的体积百分比小于10vol％，所述成膜液可以采用含有少量乙醇的乙醇/水混合溶剂来调节无规共聚物溶液和成膜溶剂的表面张力差异，使成膜厚度可控。当所述的丙烯酸十八酯与丙烯酸的摩尔比为1:9时，再优选乙醇的体积百分比为2～10vol％，此时，无规共聚物可以形成300cm2以上大小的凝胶薄膜。所述的亲水单体与疏水单体的自由基聚合可以由多种方式引发。当采用热引发时，所述的引发剂为热引发常用的引发剂，如偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰。所述的热引发聚合温度为50～75℃。当采用光引发时，所述的引发剂为光引发常用的引发剂，如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮。所述的光引发聚合是在室温下通过紫外光引发聚合。步骤(1)中，在无氧条件下，通过自由基聚合得到无规共聚物，反应转化率大于99.8％，产物为具有较好流动性的透明液体，溶液黏度随单体总量增大而增加。作为优选，可以通过沉淀-溶解方法提高产物纯度，去除未反应的单体和引发剂等杂质。以聚(丙烯酸-丙烯酸十八酯)为例，过滤、干燥后重新溶解于乙醇中，得到一定浓度的无规共聚物乙醇溶液。本发明还公开了根据上述方法制备得到的超薄高强度水凝胶薄膜，所述的超薄高强度水凝胶薄膜的厚度为10～200μm，含水量为40～90wt％。此外，本发明制备的超薄高强度水凝胶薄膜还具有一些特性，以聚(丙烯酸-丙烯酸十八酯)水凝胶薄膜为例：1、所述的超薄高强度水凝胶薄膜的拉伸断裂伸长率高达220％，断裂应力高达1.2MPa，模量高达3.5MPa。2、所述的超薄高强度水凝胶薄膜具有pH、温度及溶剂响应性，当pH>12、温度高于52℃或者混合溶剂中乙醇体积百分比大于20％时，水凝胶会发生凝胶-溶胶转变，溶解于溶液中。3、所述的超薄高强度水凝胶薄膜具有自修复功能，将两片水凝胶薄膜的表面涂上乙醇然后迅速压合在一起浸入纯水中，1分钟左右凝胶即结合成整体，并具有和初始凝胶类似的力学性能。在聚(丙烯酸-丙烯酸十八酯)物理水凝胶薄膜中，丙烯酸十八酯的长烷基链形成疏水微区作为交联点，因此该类水凝胶在pH、温度、乙醇溶剂等外界刺激下显示出凝胶-溶胶转变和自修复功能。与现有技术相比，本发明的超薄高强度水凝胶薄膜的制备方法及产品的特色和优势表现在以下几个方面：(1)成膜方法简单、有效：利用溶剂表面张力的不同使无规共聚物乙醇溶液在水表面迅速铺展开，形成厚度均匀的凝胶薄膜，该方法可以扩展为连续化工艺过程生产大面积水凝胶薄膜，所用聚合物易于合成，适合于大规模生产。(2)水凝胶薄膜的厚度可控：膜厚度可以通过无规共聚物乙醇溶液的浓度、成膜溶剂水中的乙醇含量控制，获得厚度在10～100μm的均匀薄膜。(3)水凝胶薄膜的力学性能可控：通过调节无规共聚物的分子量和无规共聚物中疏水单体的含量来调节水凝胶薄膜的力学性能。以丙烯酸-丙烯酸十八酯水凝胶薄膜为例，丙烯酸十八酯的摩尔含量大于15％时，水凝胶较脆，而当丙烯酸十八酯的摩尔含量为4～10％时，水凝胶薄膜有较好的拉伸性能。(4)水凝胶薄膜具有可修复功能。长烷基链形成的疏水微区作为凝胶的物理交联点使其在外力破坏之后，能够在一定的刺激下修复。(5)水凝胶薄膜可以应用于医用创伤敷料、分离膜材料、面膜基质材料等领域。
