LDPE燕山石化聚乙烯LD605

该纳米多层透明导电薄膜是在基底上沉积有至少一个双层，该双层包括一弱氧化铜（CuOx）层和在CuOx层上的与其接触的、连续的超薄银层。CuOx层中氧与铜原子百分比x为0＜x≤20%；CuOx层厚度为0.5 nm~3 nm，银层厚度为2 nm~10 nm。与传统透明导电薄膜相比，该纳米多层结构透明导电薄膜具有高的光透过率、低的电阻率和表面粗糙度，用作太阳能电池、触摸屏等光电器件的透明电极可改善其性能，而且本发明中纳米多层透明导电薄膜制备时所需温度低，在室温下即可利用真空镀膜技术实现其高质量制备，便于利用卷绕式薄膜制备技术实现大面积低成本生产。

透明导电薄膜兼具光学透明性与导电性，可广泛应用于太阳能电池、发光二极管 及触摸屏等领域，一直是近年来的研究热点。目前应用比较广泛的透明导电薄膜主要有铜 锡氧化物(IT0)、渗侣氧化锋(AZO)等透明导电氧化物(TCO)薄膜，但其也存在一些明显的缺 点，例如力学柔初性通常较差，高质量的薄膜需要在20(TC W上的衬底溫度下制备，功函数 不易调整等。为了解决运些问题，并满足日新月异的光电器件的发展需求，开发新型透明电 极技术势在必行。

在所使用的金属膜中，由于银具有好 的导电性和在可见光范围内光学损失小，因此应用为广泛。基于薄银膜的多层结构透 明导电薄膜的性能主要依赖于银层的表面形貌和厚度，然而由于银膜在常见基材上的生长 遵从=维岛状生长模式，要获得很薄且表面平滑的银膜是很困难的。粗糖的表面形貌将损 害薄膜的导电性，并由于散射和局域表面等离激元共振吸收的原因导致额外的光学损失， 当运些岛不能形成渗流路径时甚至导致薄膜不导电。尽管增加薄膜厚度能够解决薄膜的连 续性问题，但是薄膜的光学透过率不可避免的会大大降低，运使得单纯利用介质/银/介质 多层结构很难获得同时具有良好导电性和高透过率的薄膜。为了降低薄膜的表面粗糖度， 目前广泛采用的方法是在锻制银膜之前先沉积一至几纳米的Ge等材料作为巧晶层，通过增 加 Ge巧晶层，可使得薄（10 nm左右）银膜的表面粗糖度降低超过一个数量级。然而，作为巧 晶层的Ge等材料通常在可见光范围内具有较高的吸收系数，而且超薄的巧晶层自身通常也 是不连续的岛状结构，对光有较强的散射作用，运些因素会使得运种双层膜的光透过率明 显降低，阻碍了透明导电薄膜光电性能的进一步改善。

一种纳米多层透明导电薄膜，W解决现有的基于银层的多 层结构透明导电薄膜难W同时兼顾良好导电性和高透光率的问题。

利用化Ox/Ag双层结构可获得高质量透明导电薄膜，原因如下：1、与金属Ag 相比，金属Cu具有明显更高的表面能，因此在Si化、PET等基材上生长Ag和Cu膜时，尽管都是 WS维岛状模式生长，但化的成核密度会更大，Cu岛的尺寸也会更小。此外，Ag-Cu键具有比 Ag-Ag键更高的键能，运使得在Cu膜上生长Ag膜时，Ag原子更倾向键合于Cu的表面，而不是 与它们相邻的Ag原子键合，因此，在平滑Cu膜层上沉积的Ag膜会比直接在Si化、PET等基材 上沉积的Ag膜更加平滑，可W获得逾渗厚度阔值更低的连续Ag膜，即：Cu膜适合作为后续Ag 膜生长的巧晶层。

通过在Cu膜生长初期对少量铜的氧化，可W有效抑制在薄膜生长表面 纳米尺寸化团簇的迁移，进一步增加成核密度，从而显著改善所沉积化层对基材的润湿性， 使得薄膜更倾向于W二维层状模式生长，同时不影响其作为巧晶层改善对后续银层的润湿 效果，因此与纯Cu相比CuOx薄膜更有利于获得超平滑的表面，运将更加便于获得逾渗厚度 阔值更低、表面更加平滑的连续Ag膜。3、在化薄膜的生长初期，过量氧原子引入会使得巧晶 层中化-0键大量增加，运会降低化0浙晶层对后续生长Ag膜的润湿性，同时随着化Ox层中氧 含量的增加其电导率也会降低，因此X存在一较佳的比例范围。4、与Ge、Cr、Ni等巧晶层材料 相比，化具有更好的导电性，在可见光区具有更低的光吸收系数。5、由于Cu和Ag的介电常数 不同，具有不同的等离激元共振频率，通过联合使用Cu和Ag膜可W获得比单纯Ag膜更宽的 高光谱透过率范围。因此，本发明利用CuOx/Ag双层结构可获得原子级平滑（粗糖度低于1 皿)和电学上连续的厚度小于10皿，尤其是小于7皿的透明导电薄膜;而且，CuOx/Ag双层结 构与单层银膜相比它拥有更高的电导率和光透过率。
CuOx层主要起巧晶层作用，兼具一定的增加薄膜导电性和 拓展透明导电膜光谱透过率范围的功能。化Ox层中氧元素与铜元素原子百分比X大于0且小 于20%，优选X的取值为2%~6%dCu0x层的厚度小于3皿，优选CuOx层的厚度为0.5皿~2皿。 CuOx层太薄将难W起到作为巧晶层促进后续银膜在低厚度下连续成膜和降低银膜表面粗 糖度的作用，CuOx层太厚又会增加自身对光的吸收，从而导致整体多层结构透明导电薄膜 的光透过率明显降低。
用作多层透明导电薄膜的基底可W是电介质、半导体或金属基材，包括玻璃、石 英、蓝宝石、娃片、不诱钢等;也可W是有机聚合物基材，包括聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、 聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN)、聚碳酸醋(PC)、聚氯乙締(PVC)、聚乙締(PE)、聚苯乙締(PP)、聚 苯乙締(PS)、聚酷亚胺等各种树脂膜W及具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷为基本骨架 的耐热透明膜W及层叠二层W上上述树脂层而构成的树脂膜中的一种;还可W是沉积有功 能层的基材，包括锻有太阳能电池功能层的不诱钢衬底、锻有有机发光二极管功能层的有 机聚合物衬底等。
Ag层上可W覆盖适当折射率和厚度的介质顶层，用作减反射层W便降低其 下的Ag层的反射率，进而获得具有更高光透过率的透明导电薄膜;用作该介质顶层的材料 可W是半导体或介电材料，包括铜锡氧化物(IT0)、渗侣氧化锋(AZ0)、渗嫁氧化锋化Z0)、氧 化锡（Sn〇2)、氧化铁(Ti〇2)、氧化鹤(W化）、氧化钢(Mo〇3)等。在折射率合适的条件下优选透 明导电氧化物材料，W便使多层结构透明导电薄膜具有更好的纵向（基底法线方向）导电 性。在CuOx层与基底之间沉积一层合适折射率和厚度的介质底层，可W进一步减少反射进 而增加整个多层结构薄膜的光透过率，提高薄膜的光电性能。作为减反射层的介质顶层和 介质底层的厚度一般为20 nm~60nm，具体厚度与所选介质层材料的折射率W及具体应用 时要求高光透过率的波长范围有关，通常存在一佳的介质层厚度。
本发明中的多层透明导电薄膜结构还可W进一步增加其它功能层，具体选 择什么材料取决于目标应用领域;如:增加石墨締、超薄金属薄膜、P抓OT: PSS或碳氧化娃高 阻隔薄膜等到多层结构透明导电薄膜上面，W赋予其其它的功能性质，如高或低的功函数， 提高抗水氧渗透性、化学稳定性和热稳定性等。例如，在需要高功函数的顶层时，可W在上 述多层透明导电薄膜上沉积一层薄的儀层或金层;而在需要低功函数的顶层时，可W沉积 薄的Ti或Al等膜层;也可W在Ag层上直接沉积W化层或Mo化层，其可W同时作为防反射层和 高功函数匹配层。
引上述多层透明导电薄膜结构中的CuOx层、Ag层、底层和顶层等各膜层的制备，均可 W利用本行业通用的真空锻膜技术来实现，包括磁控瓣射、电子束蒸发、热蒸发、脉冲激光 沉积等真空锻膜技术，其中，从便于薄膜结构控制和大规模工业生产角度考虑，优选磁控瓣 射和电子束蒸发锻膜技术。
本发明在Ag层制备前，先采用真空锻膜技术沉积一层超薄的 化Ox层，利用其作为巧晶层，可W在更小的厚度实现连续银膜层制备，银膜层更小的厚度使 其具有更高的透明度，银膜层的连续性可W保证薄膜具有好的导电性。而且基于本发明所 制备的银膜与利用W前报道的工艺制备的同样厚度的银膜相比，其表面更加光滑、表面粗 糖度更低，从而可有效降低由于粗糖表面的光散射引起的光透过率损失，而且光滑的表面 也便于其它功能层薄膜在其上的高质量沉积。此外，本发明中化Ox/Ag双层结构薄膜由于更 倾向于层状生长，与单纯的银膜相比，其结构更加致密，因此具有更高的稳定性，例如抗氧 化性。
而且由于本 发明中起导电作用的主要是Ag层，AZO或口 0等介质层仅主要起减反射作用，不需要是结晶 很好的晶态结构，因此不需要像目前制备AZO或ITO等高质量透明导电氧化物材料所需的 200°C W上的高衬底溫度条件，在室溫条件下制备成非晶态结构薄膜即可满足需要。利用本 发明中各膜层可W在低溫下沉积运一特点，可W很容易地利用卷绕式真空锻膜技术在不耐 高溫的廉价柔性透明基材(如聚合物基材)上制备多层结构透明导电薄膜，从而可大幅降低 生产成本，并提高生产效率。与TCO薄膜相比，本发明提供的纳米多层透明导电薄膜柔初性 更好，可更加方便地应用于柔性太阳能电池、柔性显示和柔性发光二极管照明等柔性光电 子器件领域。
基底1可W是介质、半导体或金属基材，包括玻璃、石英、蓝宝石、娃片、不诱钢等； 也可W是有机聚合物基材，包括聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN)、 聚碳酸醋(PC)、聚氯乙締(PVC)、聚乙締(PE)、聚苯乙締(PP)、聚苯乙締(PS)、聚酷亚胺等各 种树脂膜W及具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷为基本骨架的耐热透明膜W及层叠二 层W上上述树脂层而构成的树脂膜中的一种;还可W是沉积有功能层的基材，包括锻有太 阳能电池功能层的不诱钢衬底、锻有有机发光二极管功能层的有机聚合物衬底等。
 步骤1:采用100皿厚的聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)膜作为柔性透明基材，用丙酬、乙 醇、去离子水对PET基材进行超声清洗，再用干燥化吹干，并在烤箱中加热到60°C烘烤10 分钟。
将通过步骤I清洗好的PET基材，放置于射频磁控瓣射设备真空室的基片台 上，射频磁控瓣射设备中预先装有口 0祀材，ITO祀材由Im〇3和3wt%的Sn组成。用机械累和分 子累把磁控瓣射设备腔体的真空度抽到5.OXlCT4化W下后，通入30 seem的氣气和氧气混 合气，其中氧气所占百分比为0.5%，压强调节为0.7 Pa,瓣射用射频电源频率为13.56MHz， 瓣射功率设为30 W，通过控制薄膜沉积时间得到40 nm的口0层，薄膜沉积完成后取出样品。
将步骤2锻制的样品放入电子束蒸发锻膜设备中，同时将高纯的金属Ag颗 粒(纯度99.99%)和金属Cu颗粒(纯度99.99%)分别放入电子束蒸发锻膜设备的不同相蜗中。 用机械累和分子累把电子束蒸发锻膜设备腔体的真空度抽到3. OXicr4化W下，通入4 seem的氧气，压强调节为5.OXlCT3 Pa,保持基底连续旋转W保证所沉积薄膜的均匀性，利 用电子束蒸发技术蒸锻金属Cu,获得1 nm厚的CuOx薄膜。然后关闭氧气，待电子束蒸发锻膜 设备的腔体的真空度抽到3.OXlCT4化W下后，开始利用电子束蒸发技术蒸锻金属Ag,获得 5 nm等价厚度的Ag薄膜，薄膜沉积完成后取出样品，得到PET/IT0(40nm)/CuOx(Inm)Mg (5皿）多层透明导电薄膜样品。上述化Ox和Ag薄膜厚度通过石英晶体振荡器实时监测 控制，并已经过台阶仪测量修正。
将步骤3锻制的样品放入射频磁控瓣射锻膜设备中，重复步骤2,在其上再 沉积40加1厚的口0层，得到本实施例1的阳1'/口0(40皿)/〇1山（1皿)/4旨（5加1)/口0(40加1) 多层透明导电薄膜样品。
比例1的多层透明导电薄膜具体制备步骤如下： 步骤1:采用100皿厚的聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)膜作为柔性透明基材，用丙酬、乙 醇、去离子水对PET基材进行超声清洗，再用干燥化吹干，并在烤箱中加热到60°C烘烤10 分钟。
将通过步骤1清洗好的PET基材，放置于射频磁控瓣射设备真空室的基片台 上，射频磁控瓣射设备中预先装有口 0祀材，ITO祀材由Im〇3和3wt%的Sn组成。用机械累和分 子累把磁控瓣射设备腔体的真空度抽到5.OXlCT4化W下后，通入30 seem的氣气和氧气混 合气，其中氧气所占百分比为0.5%，压强调节为0.7 Pa,瓣射用射频电源频率为13.56MHz， 瓣射功率设为30 W，通过控制薄膜沉积时间得到40 nm的口0层，薄膜沉积完成后取出样品。
将步骤2锻制的样品放入电子束蒸发锻膜设备中，同时将高纯的金属Ag颗 粒(纯度99.99%)放入电子束蒸发锻膜设备的相蜗中。用机械累和分子累把电子束蒸发锻膜 设备腔体的真空度抽到3.OXlCT4化W下，利用电子束蒸发技术蒸锻金属Ag,获得5 nm等价 厚度的Ag薄膜，薄膜沉积完成后取出样品，得到PETAT0(40nm)/Ag(5nm)多层透明导电薄膜 样品。上述Ag薄膜厚度通过石英晶体振荡器实时监测控制，并已经过台阶仪测量修正。
步骤4:将步骤3锻制的样品放入射频磁控瓣射锻膜设备中，重复步骤2,在其上再 沉积40皿厚的口0层，得到本对比例1的阳T/口0 (40皿)/Ag (5皿)/口0 (40皿)多层透明导电 薄膜样品。
本实施例的多层透明导电薄膜具体制备步骤如下： 步骤1:采用100皿厚的PET膜作为基材，用丙酬、乙醇、去离子水对PET基材进行超声清 洗，再用干燥化吹干，并在烤箱中加热到60°C烘烤10分钟。然后将PET基材放入多祀射频 磁控瓣射薄膜沉积设备的腔体中，该多祀射频磁控瓣射薄膜沉积设备内预先装有ITO(由 Im化和3wt%的Sn组成）、高纯的化和Ag等祀材，纳米多层透明导电薄膜的各层均利用射频磁 控瓣射技术制备，瓣射用射频电源频率为13.56 MHz。
用机械累和分子累把磁控瓣射设备腔体的真空度抽到5.0 X 10-4化，然后 通入30 seem的氣气和氧气混合气(氧气所占百分比为0.5%)，压强调节为0.7 Pa,瓣射功率 为30 W，通过控制锻膜时间在基材上沉积40 nm的口O层。
关闭步骤2中的氣气和氧气混合气，不破坏沉积室真空，继续在该腔室中沉 积化Ox巧晶层，用机械累和分子累把磁控瓣射设备腔体的真空度抽到5.OXlCT4 Pa,通入30 seem的氣气和氧气混合气(为分析化Ox层中氧含量X对纳米多层透明导电膜特性的影响，通 过改变氧气所占比例制备了一系列纳米多层透明导电膜，具体条件见表1)，压强调节为0.6 Pa,瓣射功率为40 W，得到1 nm的化Ojf晶层。
不破坏沉积室真空，继续在该腔室中沉积Ag薄 膜，用机械累和分子累把磁控瓣射设备腔体的真空度抽到5.OXlCT4 Pa,通入30 seem的氣 气，压强调节为0.7 Pa,瓣射功率为30 W，得到5 nm的Ag层。
考虑到CuOx层太薄将难W起到作为巧晶层促进后续银膜在低厚度下连续成膜和 降低银膜表面粗糖度的作用，太厚又会增加自身对光的吸收，从而导致整体多层结构透明 导电薄膜的光透过率明显降低，通过实验发现化Ox厚度为0.5皿~3 nm条件下所得到的纳 米多层透明导电膜的光透过率和导电性能均比较好，CuOx层的进一步优选厚度为0.5 nm~ 2 nm。实施例2中为了比较薄膜中氧原子百分比含量X对薄膜性能的影响，选取了CuOx层为 Inm的优选条件，并且在运一系列变化氧原子百分比含量X的纳米多层透明导电膜制备时保 持化Ox层厚度固定不变。