PP天津联合聚丙烯T5030

多数只能手机多采用ito薄膜材料制作触控sensor，用于制作外挂式触控面板实现触控功能。但如果手机整体结构设计对于触控面板的设计有冲突干涉，或设计空间不足，则影响触控面板sensor设计，设计空间将受限；而且通常手机均设计有虚拟触控按键，也需要较大的空间。而传统的溶液法制备工艺却限制了该无机钙钛矿材料的进一步发展。由于溴化物在常规溶剂如dmf或dmso中的溶解度有限，因而采用一步法难以制备出br含量高的钙钛矿材料，同时薄膜通常非常薄，难以达到器件级光吸收层要求；而采用二步浸泡的方法可以制备出cspbbr3薄膜，但浸泡过程易使薄膜附着力下降，导致薄膜易脱落，也难以制备出符合器件要求的高质量光吸收层。因此，亟待开发出新型的cspbbr3光吸收层薄膜制备工艺，以推动无机钙钛矿电池的发展及应用。

针对现有cspbbr3光吸收层薄膜的溶液法制备难题，本发明提供了一种br2蒸气热注入气相沉积法来制备稳定的cspbbr3光吸收层，以有效解决传统一步溶液法中br溶解性有限的瓶颈问题，同时避免两步溶液法中薄膜浸泡易脱落等难题。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明铯铅溴无机钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先，配制pbi和csi的混合溶液，经溶液成膜工艺获得黄色δ-相cspbi3薄膜，作为前驱体薄膜；

(2)然后，采用br2蒸气热注入气相沉积法，利用卤素离子气相交换反应，以br-取代所述前驱体薄膜中的i-，以实现收缩晶格、抑制相变、提高稳定性的目的，使黄色δ-相cspbi3转换为黑色立方相cspbbr3，获得cspbbr3薄膜。

优选的，步骤(1)中csi和pbi2的摩尔比为1:1～1:5，更优选为1:1。

步骤(1)中所述溶液成膜工艺可采用旋涂、刮涂、喷涂等，优选为旋涂法，具体是：将csi和pbi2溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，形成cspbi3前驱体溶液；然后将cspbi3前驱体溶液旋涂在基底上，再在70℃～250℃退火1～60min(优选为100℃退火10min)，即获得黄色δ-相cspbi3薄膜。

步骤(2)的具体方法为：将前驱体薄膜转移至管式炉中，用真空泵将石英管中抽至低压0.001pa～100pa之后，将管式炉升温至100～300℃，然后使用注射器取100～500mlbr2通入石英管中，反应5～120分钟，待反应结束，即得到cspbbr3薄膜。优选的：石英管中气压10pa，反应温度为150℃，反应时间为30min，br2体积为200ml。

同时，针对传统空穴传输层spiro-ometad价格昂贵、lifsfi和4-tbp等添加物易吸潮等问题，本发明还公开了一种cspbbr3光伏器件，其是结构为fto/c-tio2/m-tio2/cspbbr3/c的全无机钙钛矿光伏电池，是在fto导电玻璃表面依次沉积有作为电子传输层的致密层tio2、介孔层tio2、作为光吸收层的上述cspbbr3薄膜、和碳电极层。

所述致密层tio2的厚度为30～60nm；所述介孔层tio2的厚度为100～200nm；所述cspbbr3薄膜的厚度为100～500nm；所述碳电极层的厚度为1～10μm。

首先在fto导电玻璃表面依次沉积致密层tio2和介孔层tio2，然后以此为基底，按照上述的方法制得cspbbr3薄膜，再在所述cspbbr3薄膜上通过刮涂法制备一层商业化碳浆作为顶电极，即完成所述cspbbr3光伏器件的制作。

与已有的技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用了一种新颖的br2蒸气热注入方法，将不稳定的黄色δ-相cspbi3薄膜转化为黑色钙钛矿立方相的cspbbr3薄膜，解决了溶液法制备cspbbr3的诸多弊端，如一步溶液法中溴化物在溶剂中溶解度有限、两步溶液法中薄膜浸泡易脱落等问题，通过快速的气相阴离子交换得到稳定的高质量钙钛矿光吸收层薄膜。

(2)本发明所制备的cspbbr3薄膜质量高、衬底覆盖性佳、稳定性及重复性好。

(3)本发明制备的fto/c-tio2/m-tio2/cspbbr3/c全无机结构的新型钙钛矿电池，彻底摒除了易挥发、易分解、易吸湿的有机成分，大幅度提高光伏器件的长期稳定性。实验证明，本发明已成功制备出cspbbr3全无机钙钛矿新型电池，首批电池光电效率达到3.23％，并表现出良好的长期稳定性，未封装的电池经21天室温大气放置后仍保持90％以上的光电效率。

(4)本发明的工艺简单、成本低廉、易于放大，可望在无机钙钛矿太阳电池及叠层太阳电池制备中得以推广应用。

本实施例中cspbbr3薄膜的br2蒸气热注入气相沉积制备方法，包括如下步骤：

(1)cspbi3前驱体薄膜的制备：取0.55mmol的pbi2(0.254g)和0.55mmol的csi(0.143g)粉末溶于1mldmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶剂中形成浓度为0.55mol/l的黄色cspbi3溶液。在fto/c-tio2/m-tio2基底上旋涂cspbi3前驱体溶液，旋涂速度为2000rpm、旋涂时间为30s，之后将薄膜放置于加热平台上100℃干燥10min，得到黄色δ-相cspbi3前驱体薄膜。

(2)cspbbr3薄膜的制备：如图1所示，将黄色δ-相cspbi3前驱体薄膜转移至管式炉中，用真空泵将石英管中抽至10pa之后，将管式炉升温至150℃，然后使用注射器取200mlbr2通入石英管，反应30分钟，待反应结束即得到cspbbr3薄膜。图2、图3、图4分别为cspbbr3薄膜的xrd、sem和光吸收图。

本实施例中cspbbr3全无机钙钛矿光伏器件的结构示意图如图5所示，是以fto导电玻璃为基底，在fto导电玻璃的表面从下至上依次制备致密层tio2、介孔层tio2、cspbbr3光吸收层薄膜和顶电极，具体制备方法为：

1、将fto导电玻璃依次使用肥皂水、丙酮、乙醇超声后，用氮气吹干。

2、在fto导电玻璃表面沉积致密层tio2(c-tio2)作为电子传输层：

取1g75wt％双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯异丙醇溶液加入到10.3g正丁醇中形成0.15mol/l的tio2前驱液。取2～3滴tio2前驱液滴加到干净的fto导电玻璃表面，2000rpm旋涂40s后取下基片135℃干燥10min，然后500℃烧结30min。待烧结结束后，将基片使用40mmol/lticl4水溶液70℃处理30min，并再次用500℃烧结30min，即得到fto/c-tio2。

3、在fto/c-tio2表面旋涂一层介孔层tio2(m-tio2)：

取一定量的商业tio2浆料(18-nrt)按质量比1:5加入相对应的无水乙醇稀释，取2～3滴上述溶液滴至fto/c-tio2表面，4500rpm旋涂45s，135℃干燥10min后，500℃烧结30min，即得到fto/c-tio2/m-tio2。

4、以fto/c-tio2/m-tio2为基底，按上述的步骤(1)、(2)，在基底上形成cspbbr3薄膜，即得到fto/c-tio2/m-tio2/cspbbr3。

5、在cspbbr3光吸收薄膜上使用刮涂法制备一层商业化c(碳)浆作为顶电极，150℃干燥30min后，即得到结构为fto/c-tio2/m-tio2/cspbbr3/c的cspbbr3钙钛矿光伏器件，其实物图和电池的j-v曲线图分别如图6和图7所示。

本实施例所得光伏器件中，致密层tio2的厚度为40～50nm、介孔层tio2的厚度为100～200nm、cspbbr3光吸收层薄膜的厚度为100～300nm、顶电极的厚度为5～7μm。

薄膜的br2蒸气热注入气相沉积工艺的示意图；图2为本实施例所制备的cspbbr3薄膜的xrd图；图3为本实施例所制备的cspbbr3薄膜的sem图；图4为本实施例所制备的cspbbr3薄膜的光吸收图；图5为本发明cspbbr3全无机钙钛矿光伏器件的结构示意图；图6为本实施例所制备的cspbbr3全无机钙钛矿光伏电池的实物图；图7为本实施例所制备的cspbbr3全无机钙钛矿光伏电池的j-v曲线图。