PP天津联合聚丙烯PP6016
其中溶液旋涂法是在实验室内钙钛矿薄膜的主要制备方法，其具有成本低、操控简单以及重复性高的优势，但旋涂技术本身的工艺特性限制了钙钛矿薄膜的大面积制备和规模化生产，严重制约了其商业化生产。其中一步旋涂法构建的钙钛矿薄膜存在着明显的粒径不均匀、薄膜各处的差异大等问题，导致性能偏差很大。共蒸发法、气相沉积法需要特定的真空气相沉积系统，且制备速度很慢，工艺周期长，材料利用率有限等缺点。与旋涂法类似的，相关研究人员还尝试了刮刀涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷以及喷涂法等方法，虽然可以实现大面积、低成本和规模化的制备，但这几种方法制备的钙钛矿薄膜在光伏电池器件中的可重复性低、制得的钙钛矿薄膜的均匀性差，是保证其工艺稳定的主要限制瓶颈。尤其值得说明的是，到目前为止，文献报道的钙钛矿薄膜的结晶性也并不理想。另外有一些现有技术，是在基材上获得一层碘化铅薄膜，再浸渍到含有mai的有机溶液中反应制得ma3pbi3,但该方法需要搅动mai溶液使反应更充分，但如此操作会导致碘化铅薄膜再被溶解到有机溶剂中出现针孔或生成的薄膜不均匀；此外该含有mai的有机溶液必须是超量的，导致原材料利用率低，不能被充分利用而浪费。
a为正一价的有机离子或金属阳离子或有机离子与金属阳离子的组合离子，其制备方法为：将碘化物ai与碘单质i2反应生成高活性的ai3-，利用高活性的ai3-可以与金属pb通过快速氧化还原反应生成钙钛矿薄膜apbi3；其中碘化物ai、金属pb均以薄膜的形式参与反应。
其中金属pb以金属pb薄膜的形式参与反应，而碘化物ai以薄膜的形式参与反应，有利于获得均匀性更好的钙钛矿薄膜。
作为本发明一个较佳实施例，其中，所述制备方法包括：
s1:在基底材料上沉积一层金属pb薄膜；
s2:在金属pb薄膜上沉积一层碘化物ai薄膜；
s3:在沉积完所述碘化物ai薄膜后，将所述基底材料整体转移到氮气与碘蒸气的混合气氛中，在30～60℃的温度下，发生快速氧化还原反应生成apbi3；
s4:反应结束后，退火处理，制得apbi3钙钛矿薄膜。
作为本发明一个较佳实施例，其中，步骤s1是采用真空蒸发法在所述基底材料上沉积一层金属pb薄膜，真空度为10-2～10-5pa，所述基底材料的温度为5～20℃。优选地，沉积速度为0.10～0.15nm/s。
优选地，所述金属pb薄膜的厚度为20～100nm。
作为本发明一个较佳实施例，其中，步骤s2选择以下方法中的任一种：
a、采用真空蒸发法在所述金属pb薄膜上沉积一层碘化物ai薄膜，真空度为10-2～10-5pa，所述基底材料的温度为5～20℃；优选地，沉积速度为0.10～0.15nm/s；
b、将碘化物ai溶解在有机溶剂中配制成浓度为5.0～10mg/ml的溶液，然后采用旋涂或喷涂的方式在所述金属pb薄膜表面沉积一层碘化物ai薄膜。
作为本发明一个较佳实施例，其中，所述步骤s2沉积完所述碘化物ai薄膜后，碘化物ai薄膜的厚度为100～400nm。
优选地，所述步骤s2沉积完所述碘化物ai薄膜后，碘化物ai薄膜中碘化物ai与金属pb薄膜中pb的摩尔比为1:1。
作为本发明一个较佳实施例，其中，步骤s3为：在沉积完所述碘化物ai薄膜后，将所述基底材料整体转移至氮气气氛中的加热平台上，利用所述加热平台加热所述基底材料的上表面温度至30～60℃；接着，逐渐将氮气改为通入氮气和碘蒸气的混合气，开始发生反应，反应时间5～30分钟。
优选地，所述氮气和碘蒸气的混合气中氮气和碘蒸气体积比为20:1～5:1。
作为本发明一个较佳实施例，其中，步骤s4中退火温度为50～100℃，退火时间为10～60分钟。
本发明还涉及一种太阳能电池，包含采用上述任一实施例所述钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜。
所述太阳能电池包含：从下至上依次设置的带有透明电极的玻璃衬底、电子传输层、所述钙钛矿薄膜apbi3、空穴传输层和顶电极。
其中，电子传输层可包括致密层，或包括致密层和介孔层。通常地，所述电子传输层的材料为选自tio2、zno、zro2、al2o3及sno2中的一种或多种。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用先生成的高活性的ai3-，再利用高活性的ai3-与金属pb通过快速氧化还原反应生成钙钛矿薄膜apbi3，其中碘化物ai、金属pb均以薄膜的形式参与反应。如图2所示，可制得晶粒较大的钙钛矿薄膜apbi3，且薄膜表面晶粒均匀、结晶性优良、反应迅速、制备速度也更快。
(2)在本发明优选实施例中，采用两步沉积，步在基底材料表面沉积金属pb薄膜，第二步在金属pb薄膜上沉积碘化物ai薄膜，然后在30～60℃下，表层的碘化物ai薄膜先与碘蒸气反应生成高活性的ai3-，高活性的ai3-与下层的金属pb薄膜反应原位生成apbi3，可制备出更致密、针孔更少、薄膜厚度及各部位组成更均匀的钙钛矿薄膜apbi3，使具有该钙钛矿薄膜apbi3的太阳能电池的光电转换下效率更高，可达16.4％左右。所述制备方法，原料的利用率高，预先计量的原料几乎被全部利用上，因而制备得到的钙钛矿薄膜apbi3更符合理想的化学计量比(即钙钛矿中各个元素的摩尔比符合预设值)。所述制备方法，其反应可进行得非常充分，只要通过控制好金属pb和ai碘化物的摩尔比，再通入碘蒸气充分进行反应，使碘化物ai和金属pb几乎全部参与反应，因此生成的钙钛矿薄膜apbi3基本无其他杂质，纯度更高。
，与现有的制备方法相比，本发明钙钛矿薄膜的制备方法可有效改善大面积的钙钛矿薄膜质量，提高钙钛矿电池光电转化效率。本发明的钙钛矿薄膜的制备方法，有效解决了目前常规方法中薄膜厚度和均匀性控制的问题，可实现大面积、高质量钙钛矿薄膜的快速制备，在光伏电池应用方面也实现了较高的光电转化效率，展示出很高的产业化应用前景。
先将碘化物ai与碘单质i2反应生成高活性的ai3-，利用高活性的ai3-可以与金属pb通过快速氧化还原反应生成钙钛矿薄膜apbi3。且优选地，其中金属pb以金属pb薄膜的形式参与反应，该金属pb薄膜是预先形成在待生成钙钛矿薄膜apbi3的基底材料表面的单质pb薄膜。形成的钙钛矿薄膜为mapbi3、maxcs1-xpbi3、faxcs1-xpbi3或csymazfa1-y-zpbi3，其中0＜x,y,z＜1。
在基底材料上沉积一层金属pb薄膜。沉积方法可采用真空蒸发法。优选地，其中真空度为10-2-10-5pa，沉积速度为0.1～0.15nm/s，基底材料温度为5-20℃，沉积厚度为20～100nm。沉积速度可依靠通入蒸气的速率、真空度综合来控制的，沉积过程中，设备可以随时监控沉积层的厚度。
采用真空蒸发法在铅表面上沉积一层碘化物ai，其中真空度为10-2～10-5pa，沉积速度为0.1～0.15nm/s，衬底沉积温度设置为5～20℃，沉积厚度为100～400nm，且以确保沉积的碘化物ai与金属pb的摩尔比为1:1为优。优选地，后一种方法为：将碘化物ai溶在无水异丙醇、甲醇等无水有机溶剂中，配制ai浓度为5.0～10mg/ml，然后采用旋涂或喷涂的方式在铅层表面沉积一层碘化物ai，经过几秒到几十秒后有机溶剂挥发完，碘化物ai的厚度为100～400nm，且以确保沉积的碘化物ai与金属pb的摩尔比为1:1为优。
迅速将基底材料整体转移至氮气氛围中的一个加热平台上，利用该加热平台加热温度至30～60℃；接着，逐渐改为通入“氮气和碘蒸气”的混合气体(n2与i2体积比20:1～5:1)开始发生反应，反应时间5～30分钟。
采用真空蒸发法在电子传输层上沉积一层铅，设置真空度为10-4pa，沉积速度为0.1nm/s，沉积温度为20℃，制备的铅层厚度为50nm。
在制备的铅表面采用真空蒸发法在铅表面上沉积一层mai(ch3nh3i)，设置真空度为10-5pa，沉积速度为0.1nm/s，沉积温度为10℃，制备的mai厚度为200nm。沉积速度可通过通气速率和真空度综合控制，同时使用专用设备实时监控沉积层的厚度。
沉积完mai后，迅速转移至氮气氛围中的加热平台上，加热温度50℃；逐渐通入氮气和碘蒸气的混合气体(体积比10:1)开始发生反应，反应时间10分钟。
采用真空蒸发法在电子传输层上沉积一层铅，设置真空度为10-5pa，沉积速度为0.1nm/s，沉积温度为10℃，制备的铅层厚度为65nm。
将csi、mai、fai分别溶在无水异丙醇中，浓度均为7.5mg/ml，然后按照0.5:7.5:2的体积比采用旋涂方式在铅层表面分别沉积csi、mai、fai，制备的csi/mai/fai厚度为260nm。
沉积完csi/mai/fai后，迅速转移至氮气氛围中的加热平台上，加热温度35℃；逐渐通入氮气和碘蒸气的混合气体(体积比10:1)开始发生反应，反应时间30分钟。
透明电极2、电子传输层3、钙钛矿薄膜4、空穴传输层5和顶电极6。形成透明电极2的材料为掺铟氧化锡ito、掺氟氧化锡fto、掺铝氧化锌azo、石墨烯中的一种。电子传输层3和空穴传输层5的材料包括但不限于氧化钛、氧化锌、氧化锡、pcbm、石墨烯、pedot:pss、ptaa、cuscn、spiro-ometad、peie、氧化镍、氧化钼中的至少一种。电子传输层3和空穴传输层5的制备方法包括但不限于溶液旋涂法、真空真空蒸发法、化学气相沉积法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、丝网印刷法、喷涂法、刮刀涂布法、狭缝涂布法、喷墨印刷法中的一种。形成顶电极6的材料为金、银、铜、镍、铝中的一种或多种，其制备方法包括但不限于蒸镀法、原子层沉积法、电镀法、丝网印刷法中的一种。
本对比例与实施例1的不同之处仅在于钙钛矿薄膜4的制备方法。在本对比例中，钙钛矿薄膜4具体是采用双源真空共蒸发法，具体为：即将mai、pbi2分别真空蒸发(质量比1:3～1:1)，然后在电子传输层3上沉积反应制备成mapbi3薄膜4。终制得的电池结构亦请参见图3，其中本对比例的太阳能电池中其他结构，包括透明衬底1、透明电极2、电子传输层3、空穴传输层5和顶电极6等材料选择、厚度、制备工艺、操作条件等均与实施例1相同。钙钛矿薄膜4具体是采用多步旋涂法，具体为：首先将csi、mai、fai(甲脒碘)分别溶在无水异丙醇中，制成溶液a、b、c；将pbi2溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液d；然后将溶液d旋涂在电子传输层3上形成d薄膜，再将溶液a、b、c按比例旋涂在溶液d薄膜上，全部涂完后，在120℃加热60分钟，制备成cs0.05ma0.75fa0.2pbi3薄膜。终制得的电池结构亦请参见图3，其中本对比例的太阳能电池中其他结构，包括透明衬底1、透明电极2、电子传输层3、空穴传输层5和顶电极6等材料选择、厚度、制备工艺、操作条件等均与实施例2相同。
将实施例1～4和对比例1～2制备的钙钛矿电池尺寸均是5×5cm2，并且通过相同条件下的i-v(电流-电压)测试。测试条件：25℃下，am1.5g、100mw·cm-2。测试设备：太阳光模拟器、标准硅探测器、keithley2400源表、iv测试仪等。
对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的宽的范围。
